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H2O2是一個(gè)經(jīng)典的化工產(chǎn)品,雙氧水漂白劑因其穩(wěn)定性好,不腐蝕設(shè)備,無污染,而廣泛用于纖維素纖維及其它纖維的漂白,它是一種優(yōu)良的漂白劑,產(chǎn)品白度穩(wěn)定性好,對環(huán)境無污染,因而是一直被使用且很有發(fā)展前途的漂白劑。在漂白過程中,如果H2O2的分解不受控制,將導(dǎo)致H2O2的浪費(fèi);出現(xiàn)"白度差","纖維強(qiáng)度的下降",漂布出現(xiàn)破洞。為了使雙氧水在漂白過程中均勻、有效地分解,避免織物遭受劇烈損傷,漂液中必須加入一定量的穩(wěn)定劑。氧漂穩(wěn)定劑按其化學(xué)組成可以分為含硅類和非硅類兩種;按其穩(wěn)定功能的機(jī)理可分為吸附型和螯合型兩類。實(shí)際上,在氧漂穩(wěn)定劑中這兩種功能都具有,只是側(cè)重不同。

國內(nèi)有常州印染科學(xué)研究所研制成功的固體型H202非硅穩(wěn)定劑EM-88,它是在固體型H202非硅穩(wěn)定劑EMP 基礎(chǔ)上研制而成的。耐堿性較好,織物光澤較鮮亮。國外生產(chǎn)的穩(wěn)定劑有:德國赫斯特公司研制的Lustabil V,聯(lián)邦德國BASF 公司開發(fā)的Prestogen-EB、PC、K 氧漂穩(wěn)定劑,聯(lián)邦德國Hoechst公司研制的Lastabil-K 1095。

現(xiàn)階段隨著國家節(jié)能減排政策的推進(jìn),雙氧水的漂白已經(jīng)開始有了低溫漂白工藝,如紡織品的80度的低溫練漂工藝,在低溫練漂工藝中,也需要加入特殊的激活-穩(wěn)定相關(guān)物質(zhì),適用于低溫條件下的雙氧水穩(wěn)定劑也是今后研發(fā)的方向。

漂白機(jī)理

H2O2具有優(yōu)良的氧化性能,尤其在堿性條件下,它能使纖維素中的天然色素的發(fā)色體系在漂白過程中被氧化破壞,以達(dá)到消色目的。在強(qiáng)堿介質(zhì)中,H2O2的分解反應(yīng)為:

在該反應(yīng)中,H2O2分解產(chǎn)生了過氧氫離子(HO2-),它是漂白織物的主要成分,能與纖維色素分子中的雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng),有退漿、消色、漂白等作用。因而,H2O2的漂白取決于分解產(chǎn)生的HO2-的速度。在實(shí)際應(yīng)用過程中,由于水質(zhì)、原材料而帶入一些固體小顆粒、重金屬(Cu,Fe)等離子及高溫堿性溶液,會導(dǎo)致H2O2被催化分解,在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈反應(yīng),來不及與織物發(fā)生漂白作用而被浪費(fèi),且加劇纖維素的降解。因此,必須選用優(yōu)良的穩(wěn)定劑以阻止H2O2過劇的連鎖反應(yīng),使H2O2能夠充分有效地發(fā)揮作用。鑒于此,H2O2穩(wěn)定定劑必須具備三種功能:穩(wěn)定過氧氫離子[HO2-];抑制過氧氫自由基[HO2·]的形成;耐強(qiáng)堿。

穩(wěn)定機(jī)理

關(guān)于H2O2穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理主要有吸附理論和絡(luò)合理論兩種。膠團(tuán)吸附理論主要是通過高分子膠團(tuán)籍靜電或氫鍵吸附重金屬離子而達(dá)到穩(wěn)定的目的。而絡(luò)合理論是通過多價(jià)螯合劑與金屬離子發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物,由此而使重金屬不發(fā)生催化作用。

類型

H2O2是一種優(yōu)良的漂白劑,漂白織物的優(yōu)與次和選用的漂白穩(wěn)定劑息息相關(guān)。印染工作者將很大的心血花費(fèi)在怎樣選擇比較理想的穩(wěn)定劑上,經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)與研究,取得了令人矚目的成就。從H2O2穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理考慮,現(xiàn)將20 年來,工作者們研究的成果從四個(gè)方面進(jìn)行了歸納、概述,分別為:吸附屏蔽為主;絡(luò)合或螯合為主;吸附與絡(luò)合相結(jié)合;多成分復(fù)配與其它。

吸附型穩(wěn)定劑

1、硅酸鈉穩(wěn)定劑

水玻璃為具有晶體結(jié)構(gòu)的膠體,有很大的比表面積,具有較強(qiáng)的吸附能力,能夠吸附亞鐵離子和封閉HOO-,使亞鐵離子不對雙氧水產(chǎn)生催化反應(yīng),同時(shí)抑制HO.自由基的形成和分解。水玻璃能與硬水中的鈣、鎂離子結(jié)合形成高度分散的硅酸鎂,硅酸鈣膠體,吸附在催化劑的表面,使其失去活性,從而起到對雙氧水的穩(wěn)定作用。若在軟水中漂白,還要另外加入鎂鹽。否則水玻璃形不成上述的膠體,也就失去了對雙氧水的穩(wěn)定作用。水玻璃的穩(wěn)定效果好,白度佳,價(jià)格便宜,但它會形成硅垢,且耐堿性也很差,當(dāng)堿濃度超過3g/L時(shí)形成硅酸,不利于形成吸附性膠體,因此不適用于堿氧一浴法工藝。

2、硅酸鎂(MgSiO3)穩(wěn)定劑

它是由含Mg2+ 的鹽與Na2SiO3等復(fù)配而成。它對HO2-具有優(yōu)良的物理-化學(xué)吸附特性,同時(shí)對金屬離子(Fe+,Mn+)也有吸附作用,可降低其催化作用。優(yōu)點(diǎn)是白度值較好,缺點(diǎn)是穩(wěn)定效果差,不適宜大浴比練漂工藝。

3、脂肪酸鎂鹽表面活性劑穩(wěn)定劑

它的主要成分系脂肪酸鎂鹽,在強(qiáng)堿和高溫條件下,穩(wěn)定效果差,不能單獨(dú)使用于冷軋堆漂白工藝;國外瑞士Sandoz 公司生產(chǎn)的Stabiiizer AWN、國內(nèi)天津生產(chǎn)的穩(wěn)定劑A等屬于該類穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是:能吸附重金屬離子,但無螯合性能,對pH值的緩沖能力低。

4、聚丙烯酰胺穩(wěn)定劑

水解聚丙烯酰胺和鎂離子的有機(jī)高分子復(fù)配體,可得到與水玻璃性能相媲美的穩(wěn)定劑,但是其不耐濃堿。在濃堿中,聚丙烯酰胺會水解成丙烯酸,使懸浮性和活性降低。

5、其他類穩(wěn)定劑

二價(jià)錫鹽,蒽醌與DTPA的復(fù)配體、膦酸鹽、羥基羧酸與錫復(fù)配的膠體溶液、氧化錫與有機(jī)膦酸,硝酸鈉復(fù)配的膠體溶液。

螯合型穩(wěn)定劑能與重金屬離子形成螯合物,從而降低或者消除重金屬離子的雙氧水分解,其防止重金屬離子的催化分解能力大于吸附型穩(wěn)定劑。這類大多為有機(jī)酸多價(jià)螯合劑可分為羧酸鹽、膦酸酯鹽和羧羥基。螯合型穩(wěn)定劑的最大缺點(diǎn)是不能像吸附型那樣將重金屬離子富集,也不能螯合金屬離子以外的催化分解雙氧水的雜質(zhì),更不能用于如液下履帶設(shè)備的大浴比漂白。

一、磷酸鹽類

1、無機(jī)磷酸鹽,包含在這類穩(wěn)定劑內(nèi)的有磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、堿金屬偏磷酸鹽或聚偏磷酸鹽、多聚磷酸鈉等。它們都對H2O2的分解具有穩(wěn)定作用,但效果并不理想。

2、有機(jī)膦酸化合物與有機(jī)膦酸鹽。植酸是一種從植物種子中提取的無毒有機(jī)膦酸化合物,分子式為C6H18O24P6,它的螯合力極強(qiáng),0.5%的植酸穩(wěn)定效果達(dá)到最佳。有機(jī)膦酸鹽。這類穩(wěn)定劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以氮原子連接亞甲基膦酸為特征,已經(jīng)知道的有ATMP、EDTMP、DTPMP(多乙烯多胺多亞烷基膦酸鹽)、國外的Sequestering agents;另外,由三種以上的ATMP、HEDP、EDTMP、DETP MP 復(fù)配而成的102、103、106 也屬此類。這類穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是:它們對金屬離子形成環(huán)狀螯合物,但在強(qiáng)堿浴中易產(chǎn)生沉淀及凝膠。

二、氨羧酸型和多羥羧酸型

1、氨羧酸型:屬于該類型的穩(wěn)定劑較多,有EDTA、二乙胺五乙酸(DTPA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、3-氨基-1,2,4-三氮雜茂酸性溶液;另外,氨基膦酸螯合劑(或?qū)��?yīng)的鹽)DTPMP、NaPA、DTPMP-NaPA,也歸為此類。

2、多羥羧酸型:除蘋果酸、檸檬酸鈉、酒石酸、葡萄糖酸、羥乙酸之外,以多成分復(fù)配物居多。有葡萄糖、羥乙酸、硬脂酸為主體的復(fù)配體;檸檬酸、酒石酸與一種螯合劑或緩沖劑的復(fù)配體;由GA 羥基羧酸物(含很多羥基)研制而成的KRD-3。這類穩(wěn)定劑在強(qiáng)堿浴中對金屬離子有更大的螯合性。

采用以絡(luò)合或螯合性能為主的穩(wěn)定劑的優(yōu)缺點(diǎn)是:對重金屬離子有一定的螯合與屏蔽作用,在一定程度上能抑制金屬離子的催化損傷,但漂白織物的白度較差。

三、吸附及螯合混合型

混合型穩(wěn)定劑既有吸附性能,又有螯合作用的穩(wěn)定劑。它有兩類:一種是將兩種穩(wěn)定劑物理共混。另一種是本身既是吸附型又是螯合型。無論那種類型穩(wěn)定劑,要發(fā)揮最大效能,都需配合鎂鹽或SnCl4。否則單靠穩(wěn)定劑本身是達(dá)不到最佳效果的。除水玻璃穩(wěn)定劑不在穩(wěn)定劑中加入鎂鹽外,幾乎所有的非硅穩(wěn)定劑都有加入鎂鹽或SnCh,原因是這些穩(wěn)定劑本身的吸附性不如水玻璃,本身無法抑制雙氧水的堿催化分解。但最新的聚a一羥基丙烯酸鹽類產(chǎn)品,本身的吸附性能已經(jīng)很高,產(chǎn)品不含鎂鹽,并且硬水介質(zhì)漂白無需另加鎂鹽。

1、聚(多)羧酸型

這類穩(wěn)定劑有兩種典型類型:含有醚鍵的多羧酸型和丙烯酸衍生物。典型代表是丙烯酸、聚丙烯酸胺等。

2、非硅酸鹽穩(wěn)定劑

由有機(jī)膦酸鹽部分水解的聚丙烯酰胺脂肪酸鎂鹽、其它少量金屬絡(luò)合劑、陰離子表面活性劑組成的GW,它對Cu2 + 、Fe2 + 、Fe3 + 起到絡(luò)合掩蔽作用,對FeO 為吸附掩蔽作用。與硅酸鹽復(fù)合的穩(wěn)定劑在H2O2冷堆工藝中,將硅酸鈉和絡(luò)合劑Securn 540加到含有Mg2 +離子的H2O2水溶液中,在三者的共同作用下,H2O2達(dá)到比較穩(wěn)定的效果。

無機(jī)類的硅酸鈉、氯化鎂和有機(jī)類的脂肪酸鎂鹽和絡(luò)合劑EDTA 等構(gòu)成的復(fù)合型H2O2

穩(wěn)定劑,無論在室溫和高溫蒸汽中,都能達(dá)到良好的穩(wěn)定效果。

在Cu + 、Mn + 兩種重金屬離子共存于H2O2的水溶液中,Na5DPA與Mg / H2SiO3的復(fù)配體的加入,提高了H2O2的穩(wěn)定性。

采用吸附與絡(luò)合按一定比例配制的這類穩(wěn)定劑,揚(yáng)長避短,保留了各自的優(yōu)點(diǎn),克服了各自的不足,達(dá)到了既可降低成本,又使H2O2在氧漂工藝漂白過程中獲得滿意效果的目的。

實(shí)例一:作為35%-50%的雙氧水穩(wěn)定劑。

實(shí)例二:

硅酸鈉:硫酸鎂=1:0.9~0.95，硅酸鈉:焦磷酸鈉=1:1

用于漂白織物的穩(wěn)定劑:堿性非硅酸鹽無機(jī)鹽類穩(wěn)定劑硼酸鹽、錫酸鹽，1,10-二氮雜菲